RAPPEL — Choisir la bonne base (règle du ΔpKa)

Savoir les pKa ne sert à rien si on ne sait pas choisir la base qui va marcher. Cette fiche donne le critère quantitatif (le ΔpKa) et son application reine : séparer deux composés par extraction liquide-liquide.

Le principe : une réaction va vers le côté le plus faible

Une réaction acide-base va spontanément vers la formation de l’acide et de la base les plus faibles (les plus stables). Comparer, c’est comparer deux pKa : celui de l’acide qu’on veut déprotoner, et celui de l’acide conjugué de la base employée.

   Acide₁–H  +  Base₂   ⇌   Base₁⁻  +  Acide₂–H
   (à déprotoner)             (produit)  (acide conj. de la base)

   La réaction penche du côté de l'acide LE PLUS FAIBLE (pKa le plus grand).
   → il faut que pKa(Acide₂–H) > pKa(Acide₁–H)   pour que ça marche.

La règle du ΔpKa

Une réaction acide-base est quantitative (déplacée à droite, quasi totale) si l’acide de départ a un pKa inférieur d’au moins 2–3 unités à celui de l’acide conjugué de la base employée.

   pKa(acide à déprotoner)          pKa(acide conjugué de la base)
            │◄──── ΔpKa ≥ 2–3 ────►│
            4,5 (R-COOH)             6,4 (H₂CO₃, base = HCO₃⁻)
            → ΔpKa ≈ +2 favorable → déprotonation quantitative ✔

Vulgarisation : la base « gagne » le proton si son acide conjugué est bien plus faible que l’acide qu’on veut déprotoner. Écart d’au moins 2–3 en faveur de la base → ça passe ; écart défavorable → ça ne se fait quasiment pas.

La table des bases usuelles

Base	pKa de son acide conjugué	Déprotone efficacement
NaHCO₃ (hydrogénocarbonate)	6,4	acide carboxylique ✔ — phénol ✘
Na₂CO₃ (carbonate)	10,3	acide carboxylique ✔ — phénol ≈
NaOH (soude)	15,7	acide, phénol, thiol ✔ — alcool ≈
NaH, NaNH₂	36–38	alcool, alcyne, amide ✔
LDA (diisopropylamidure)	≈ 36	énolates (base forte encombrée, peu nucléophile)

Lecture : le NaHCO₃ (acide conjugué H₂CO₃, pKa 6,4) déprotone un acide carboxylique (pKa ~4,5, écart ~2 favorable) mais pas un phénol (pKa ~10, écart défavorable). C’est exactement ce qui rend la séparation sélective possible.

L’application reine : séparer un acide d’un phénol

Tu as dans une ampoule à décanter un mélange acide benzoïque (pKa 4,2) + phénol (pKa 10) dissous en phase organique. Objectif : les séparer proprement.

   Phase organique : acide benzoïque + phénol
            │
            │  ① ajout de NaHCO₃ (base douce, pKa conj. 6,4)
            ▼
   ┌─────────────────────────┬───────────────────────────┐
   │ PHASE AQUEUSE           │ PHASE ORGANIQUE            │
   │ benzoate (ionisé) ✔     │ phénol (neutre, non touché)│
   │  ΔpKa favorable (4,2<6,4)│ ΔpKa défavorable (10>6,4)  │
   └─────────────────────────┴───────────────────────────┘
            │ ② séparer les phases
            │ ③ réacidifier l'aqueuse (HCl)
            ▼
   acide benzoïque neutre PRÉCIPITE → récupéré pur

Ajout de NaHCO₃ (base douce) : il déprotone seulement l’acide benzoïque → benzoate ionisé → passe en phase aqueuse. Le phénol, non déprotoné, reste en phase organique.
On récupère la phase aqueuse (le benzoate) d’un côté, la phase organique (le phénol) de l’autre.
On réacidifie la phase aqueuse (HCl) → l’acide benzoïque neutre précipite, purifié.

C’est la manip qui montre que tu maîtrises la chaîne pKa → ionisation → solubilité : ionisé = hydrophile (phase aqueuse), neutre = lipophile (phase organique).

Pièges fréquents

Comparer directement les deux bases : on compare les pKa des acides conjugués, pas les bases entre elles.
Prendre une base trop forte : NaOH déprotonerait et l’acide et le phénol → plus de séparation sélective. La finesse du NaHCO₃ vient de sa douceur.
Oublier le sens du ΔpKa : il faut pKa(acide conj. de la base) supérieur de 2–3 à celui de l’acide à déprotoner.
Confondre force et nucléophilie : LDA est très basique mais encombrée → elle déprotone sans attaquer (idéal pour former des énolates proprement).

Exercices éclair

Exercice 1. Le NaHCO₃ peut-il déprotoner l’éthanol (pKa 16) ? Justifie.

Correction

Non. L’acide conjugué du bicarbonate (H₂CO₃) a un pKa de 6,4, très inférieur à celui de l’éthanol (16). La réaction irait dans le mauvais sens (écart de ~10 unités défavorable). Pour déprotoner un alcool, il faut une base bien plus forte : NaH ou NaNH₂ (acide conjugué pKa 36–38).

Exercice 2. Quelle base choisir pour déprotoner un alcyne terminal (pKa 25) en acétylure, sans se tromper ?

Correction

L’amidure de sodium NaNH₂ (acide conjugué NH₃, pKa ≈ 36). Écart de +11 en faveur de la base → réaction quantitative. NaOH (pKa 15,7) serait insuffisant : écart défavorable (15,7 < 25), il ne déprotonerait pas l’alcyne de façon significative.

Exercice 3. On veut extraire une amine (base) d’un mélange organique. Quel réactif ajouter en phase aqueuse, et comment la récupérer ensuite ?

Correction

On ajoute un acide dilué (HCl) : il protone l’amine en ammonium R–NH₃⁺ chargé, donc hydrophile → l’amine passe en phase aqueuse (les composés neutres restent en phase organique). Pour la récupérer : on basifie ensuite l’aqueuse (NaOH) → l’amine neutre R–NH₂, redevenue lipophile, ré-extractible au solvant organique. C’est le miroir de la séparation acide/phénol, appliqué aux bases.

À retenir

Quantitatif si pKa(acide à déprotoner) est inférieur de 2–3 unités au pKa de l’acide conjugué de la base.
On compare les pKa des acides conjugués, et la réaction va vers l’acide le plus faible.
Échelle des bases : NaHCO₃ (6,4) < Na₂CO₃ (10,3) < NaOH (15,7) < NaH/NaNH₂ (36–38).
NaHCO₃ sépare un acide carboxylique d’un phénol ; HCl piège une amine en phase aqueuse — les deux manips d’extraction de référence.
LDA : base forte mais encombrée, pour faire des énolates sans jouer les nucléophiles.