RAPPEL — Flèches courbes et gestes fondamentaux
Un mécanisme, c’est le film de la réaction, écrit avec des flèches courbes. Bonne nouvelle : il n’existe au fond que deux gestes. Tout le reste n’est qu’une combinaison de ces deux-là. Cette fiche est la grammaire commune à toutes les réactions du programme : maîtrise-la, et n’importe quel mécanisme devient une phrase.
Le langage des flèches courbes
flèche PLEINE (⟶, double pointe) = 2 électrons (un doublet ou une liaison)
part TOUJOURS d'un site RICHE ───► vers un site PAUVRE
flèche à DEMI-POINTE (⇀, hameçon) = 1 seul électron (radicalaire)
Exemple : Nu:⁻ ⟶ C (le doublet de Nu attaque le carbone δ+)
C=O ⟶ O (le doublet π "remonte" sur l'oxygène)Trois vérifications systématiques à chaque flèche :
- La flèche part d’un doublet non liant ou d’une liaison (jamais du vide, jamais d’un atome nu, jamais d’une charge +).
- La charge globale est conservée d’un bout à l’autre de l’étape.
- L’octet est respecté (pas de carbone à 5 liaisons).
Les deux seuls gestes fondamentaux
┌─────────────────────────────┬─────────────────────────────┐
│ Une BASE arrive │ Un ACIDE arrive │
├─────────────────────────────┼─────────────────────────────┤
│ arrache le H le plus ACIDE │ protone le site le plus │
│ (pKa le plus bas) │ BASIQUE (doublet dispo) │
│ │ │ │ │
│ ▼ │ ▼ │
│ crée un ANION │ crée un CATION │
│ (nucléophile / base) │ (électrophile activé) │
│ ex. HO⁻ + phénol→phénolate │ ex. H⁺ + C=O → C=O⁺H │
│ │ + débloque un groupe partant │
│ │ (–OH → –OH₂⁺, part en H₂O) │
└─────────────────────────────┴─────────────────────────────┘| Une BASE arrive | Un ACIDE arrive |
|---|---|
| Arrache le H le plus acide (pKa le plus bas) | Protone le site le plus basique (doublet le plus disponible) |
| Crée un anion : alcoolate, phénolate, carboxylate, énolate, thiolate | Crée un cation : oxonium, ammonium |
| → un nucléophile est né | → un électrophile est activé (lacune renforcée) |
| Ex. : HO⁻ + phénol → phénolate | Ex. : H⁺ + C=O → carbonyle protoné, C bien plus électrophile |
| Transforme aussi un mauvais groupe partant (–OH) en bon (–OH₂⁺, part en H₂O) |
Cette table est la réponse générique à « que devient cette molécule ? ». Une base fabrique un nucléophile ; un acide active un électrophile (ou débloque un groupe partant). Tout mécanisme n’est qu’un enchaînement de ces deux gestes, entre lesquels s’intercale l’attaque nucléophile ⟶ électrophile.
Nucléophile, électrophile, groupe partant
- Nucléophilie ≠ basicité. I⁻ est très nucléophile mais peu basique ; tBuO⁻ est très basique mais peu nucléophile (encombré). Ne pas confondre « aime les protons » (basicité, thermodynamique) et « aime les carbones » (nucléophilie, cinétique).
- Bons groupes partants = bases faibles (donc bases conjuguées d’acides forts) : I⁻ > Br⁻ > Cl⁻, TsO⁻ (tosylate), H₂O, N₂.
- Mauvais groupes partants : HO⁻, RO⁻, NH₂⁻ (bases fortes) → d’où la nécessité d’une catalyse acide qui les protone pour les rendre partables.
Qualité de groupe partant ∝ 1 / basicité
excellent : N₂ > TsO⁻ > I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > H₂O
nul : F⁻, HO⁻, RO⁻, H₂N⁻ (bases fortes → à "débloquer" par un acide)Les intermédiaires réactionnels
- Carbocation R₃C⁺ : stabilité III > II > I > méthyle (les groupes alkyles +I stabilisent la charge +). Encore mieux stabilisé par mésomérie : cations benzylique et allylique. Attention aux réarrangements (un carbocation peut migrer — hydrure ou méthyle — vers une position plus stable).
stabilité des carbocations :
CH₃⁺ < 1aire < 2aire < 3aire < allylique/benzylique (résonance)
────────────────── de plus en plus stable ──────────────────►- Carbanion R₃C⁻ : stabilisé par les groupes attracteurs et la délocalisation (énolates) ; ordre inverse des carbocations vis-à-vis des alkyles.
- Radical : chimie à un électron (flèches à demi-pointe).
- Énol / énolate : intermédiaire clé de la chimie en α d’un carbonyle.
Pièges fréquents
- Faire partir une flèche d’un H⁺ ou d’une charge + : une flèche part d’électrons (riche), pas d’un site pauvre.
- Oublier de protoner un mauvais groupe partant : –OH ne part pas tel quel, il faut la catalyse acide.
- Confondre nucléophilie et basicité : elles se recoupent mais un bon nucléophile peut être une base faible (I⁻).
- Ignorer un réarrangement possible de carbocation (surtout en SN1/E1).
Exercices éclair
Exercice 1. On veut faire partir le –OH d’un alcool comme groupe partant. Pourquoi faut-il d’abord ajouter un acide ?
Correction
Parce que HO⁻ est un mauvais groupe partant (base forte). L’acide protone l’–OH en –OH₂⁺ : le groupe partant devient alors H₂O, une base faible et un excellent groupe partant. C’est le geste « un acide débloque un groupe partant » de la table.
Exercice 2. Classe ces carbocations par stabilité : CH₃⁺, (CH₃)₃C⁺, CH₃CH₂⁺.
Correction
(CH₃)₃C⁺ (tertiaire) > CH₃CH₂⁺ (primaire) > CH₃⁺ (méthyle). Plus il y a de groupes alkyles autour de la charge +, plus l’effet +I la stabilise. Un carbocation benzylique ou allylique serait encore au-dessus, grâce à la mésomérie (charge délocalisée).
Exercice 3. Dans la réaction HO⁻ + CH₃–Br → CH₃–OH + Br⁻, identifie le nucléophile, l’électrophile et le groupe partant, et dis de quels gestes il s’agit.
Correction
- Nucléophile : HO⁻ (site riche, doublet).
- Électrophile : le carbone de CH₃–Br (δ+ car lié au Br électronégatif).
- Groupe partant : Br⁻ (base faible, bon partant).
Geste : le doublet de HO⁻ attaque le carbone δ+ (flèche riche→pauvre) pendant que la liaison C–Br se rompt (flèche vers Br). C’est une substitution en une étape (SN2) : un seul geste concerté « attaque + départ ».
À retenir
- Flèche pleine = 2 électrons, du riche vers le pauvre ; vérifier départ, charge, octet.
- Deux gestes : une base fabrique un nucléophile (arrache un H) ; un acide active un électrophile et débloque les groupes partants.
- Nucléophilie ≠ basicité ; bons groupes partants = bases faibles (I⁻, H₂O, TsO⁻).
- Carbocations : III > II > I, encore mieux si benzylique/allylique ; attention aux réarrangements.