RAPPEL — Représentations spatiales

Une molécule est un objet en 3D qu’on doit dessiner en 2D. Chaque représentation a ses codes ; l’exercice qui tombe, c’est de convertir l’une en l’autre sans changer la configuration. Voici les quatre à maîtriser, et le sens de chacune.

Cram : la perspective du coin

La plus intuitive. Autour d’un carbone tétraédrique, on code la profondeur par le type de trait :

              trait plein (plan)
                    |
          H ─────── C ─────── OH   ← dans le plan de la feuille
                  ⟋   ⟍
            (coin plein)  (coin hachuré)
             vers TOI      vers l'ARRIÈRE
             CH₃           H

   ▬ plein normal  = dans le plan
   ◣ coin plein    = vers l'avant (vers toi)
   ⋰ coin hachuré  = vers l'arrière (loin de toi)

C’est la représentation de référence pour attribuer R/S.

Newman : regarder le long d’une liaison

On regarde la molécule dans l’axe d’une liaison C–C. Le carbone avant est un point (3 liaisons en Y), le carbone arrière est un cercle (3 liaisons qui en sortent).

   DÉCALÉE (anti, stable)        ÉCLIPSÉE (instable)
        H(avant)                     H(avant, cache l'arrière)
        |                            |
   H —– • —– H                  H —–( )—– H
       /   \                        /   \
    H(arr)  H(arr)              H(arr)  H(arr)
   liaisons arrière à 60°        liaisons arrière à 0°
   des liaisons avant            (alignées derrière les avant)

Décalée (anti) : liaisons avant/arrière à 60° → répulsions minimales → stable (creux d’énergie).
Éclipsée : liaisons alignées (0°) → répulsions maximales → instable (pic d’énergie).

   Énergie
     │   éclipsée   éclipsée
     │      ∧          ∧
     │     / \        / \
     │____/   \______/   \____  décalée = minima
     └─────────────────────────► angle de rotation (0°,60°,120°…)

Faire tourner la liaison σ ne change pas la molécule (mêmes liaisons) : ce sont des conformations, pas des isomères de configuration.

Fischer : la croix des sucres et acides aminés

Une croix : le carbone est à l’intersection. Convention capitale (et casse-piège) :

        COOH          ← vertical = vers l'ARRIÈRE
         |
   H ——— C ——— OH      ← horizontal = vers l'AVANT (vers toi)
         |
        CH₃            ← vertical = vers l'arrière

   Les branches VERTICALES fuient derrière ; les HORIZONTALES viennent vers toi.

traits horizontaux → vers l’avant (vers toi) ;
traits verticaux → vers l’arrière (loin de toi).

C’est exactement ce qui rend l’attribution R/S en Fischer piégeuse (voir la fiche CIP) : le plus petit groupe (H) est souvent sur un horizontal, donc vers l’avant → il faudra inverser la lecture.

Chaise du cyclohexane : axial vs équatorial

Le cyclohexane n’est pas plan : il adopte une forme chaise (la plus stable, angles à 109°, pas de tension).

        H(axial)
         |
         C —— C
        /      \___ C —— H (équatorial, vers l'extérieur)
       C        C
        \______/
         C
         |
        H(axial, en bas)

   axiale     : verticale, // à l'axe du cycle (alternée haut/bas)
   équatoriale: pointe vers l'extérieur, ~horizontale

Règle d’or : un substituant volumineux se place en équatorial (moins de gêne stérique). Le cycle « bascule » d’une chaise à l’autre (inversion) : ce qui était axial devient équatorial et inversement.

   INVERSION de chaise :
   substituant AXIAL  ⇄  substituant ÉQUATORIAL
   (le gros groupe "préfère" finir en équatorial)

Convertir sans se tromper (le vrai enjeu)

Fischer → Cram : rappelle-toi que les horizontaux sortent vers toi. Une croix de Fischer, c’est une molécule « en U » (les deux verticaux repliés vers l’arrière).
Garder la configuration : dans une conversion, ne jamais échanger deux groupes (une permutation = énantiomère). Deux permutations ramènent à la molécule de départ.

Pièges fréquents

Oublier la convention Fischer : horizontal = avant. La rater inverse la configuration.
Confondre conformation et configuration : Newman/chaise = conformations (rotation, aucune liaison rompue) ; R/S = configuration (il faut rompre une liaison pour l’inverser).
Mettre le gros substituant en axial : il va en équatorial.
Permuter deux groupes « pour simplifier » : ça fabrique l’énantiomère.

Exercices éclair

Exercice 1. Dans le méthylcyclohexane, la conformation où le méthyle est équatorial est-elle plus ou moins stable que celle où il est axial ?

Correction

Plus stable en équatorial. En axial, le méthyle subit des interactions 1,3-diaxiales (gêne avec les H axiaux du même côté du cycle). En équatorial, il pointe vers l’extérieur, sans gêne. L’équilibre penche donc nettement vers la forme équatoriale (~95 % pour un méthyle).

Exercice 2. En projection de Newman, pourquoi la conformation décalée est-elle un minimum d’énergie ?

Correction

Parce que les liaisons du carbone avant sont à 60° de celles du carbone arrière : les nuages électroniques des liaisons sont le plus éloignés possible, donc les répulsions sont minimales. La conformation éclipsée (0°) superpose les liaisons → répulsions maximales → maximum d’énergie.

Exercice 3. Passer une molécule de Fischer à Cram sans changer sa configuration : quelle est la seule opération interdite ?

Correction

Permuter deux substituants (les échanger de place) : une permutation transforme la molécule en son énantiomère (configuration inversée). On peut faire pivoter, replier selon les conventions (horizontal = avant), mais jamais échanger deux groupes — sauf à en faire deux (deux permutations = retour à la molécule de départ).

À retenir

Cram : coin plein = avant, hachuré = arrière (base du R/S).
Newman : décalée (60°, stable) vs éclipsée (0°, instable) ; ce sont des conformations (rotation libre).
Fischer : horizontal = avant, vertical = arrière (le piège du R/S).
Chaise : volumineux en équatorial ; l’inversion échange axial ↔ équatorial.
Conversion : ne jamais permuter deux groupes (ça donne l’énantiomère).