RAPPEL — Substitutions et éliminations (SN1, SN2, E1, E2)

Quand un nucléophile (ou une base) rencontre un carbone porteur d’un groupe partant, deux issues possibles : il remplace le groupe partant (substitution) ou il arrache un H voisin pour créer une double liaison (élimination). Quatre mécanismes en tout, deux grandes logiques : concertée (une étape) ou par carbocation (deux étapes). Comprendre ce qui gouverne le choix, c’est prédire le produit.

Vue d’ensemble : 2 axes

                 CONCERTÉ (1 étape)      PAR CARBOCATION (2 étapes)
   SUBSTITUTION      SN2                        SN1
   ÉLIMINATION       E2                         E1

   axe 1 : remplacer (S) vs éliminer (E)
   axe 2 : concerté (2) vs via carbocation (1)

SN2 : concertée, en une étape

Le nucléophile attaque pendant que le groupe partant s’en va, par l’arrière (à l’opposé du groupe partant) :

   Nu⁻ →  C–X          [Nu···C···X]‡          Nu–C  +  X⁻
          attaque      état de transition     inversion !
          dorsale      unique (les 2 à la fois)

        R                        R
        |          devient       |
   Nu–- C  (les 3 autres liaisons se retournent "comme un parapluie")
        |
        R'

• Une seule étape ; vitesse ∝ [substrat]·[nucléophile] (bimoléculaire).
• Inversion de Walden : la molécule se retourne → inversion de configuration au carbone.
• Favorisée par : carbone primaire (peu encombré), nucléophile fort, bon groupe partant, solvant aprotique polaire (DMSO, acétone, DMF — ils solvatent le cation mais laissent le nucléophile « nu » et réactif).

SN1 : deux étapes, via un carbocation

   Étape 1 (LENTE, cinétiquement déterminante) :  C–X → C⁺ + X⁻
   Étape 2 (rapide) :  C⁺ + Nu⁻ → C–Nu

• Deux étapes ; vitesse ∝ [substrat] seul (monomoléculaire).
• Le carbocation est plan (sp²) → le nucléophile attaque des deux faces → racémisation (perte de l’info stéréo).
• Favorisée par : carbone tertiaire (carbocation stable), bon groupe partant, solvant protique (eau, alcool → stabilisent les charges par liaison H). Risque de réarrangement du carbocation.

E1 et E2 : les éliminations

   E2 (concertée)              E1 (2 étapes)
   base arrache Hβ ANTI        C–X → C⁺ (lent) puis base arrache Hβ
   pendant que X part          (même carbocation que SN1)
        H   X                       H
        |   |                       |
   —C — C—  → C=C + BH + X⁻    —C — C⁺ → C=C + BH⁺
   (anti-périplanaire)         (protique, chaleur)

• E2 : concertée, une base arrache un H anti-périplanaire au groupe partant pendant que celui-ci part → double liaison. Favorisée par base forte.
• E1 : deux étapes, même carbocation que la SN1, puis une base arrache un H voisin. Favorisée par carbone tertiaire, solvant protique, chaleur.

Règle de Zaïtsev : l’élimination donne majoritairement l’alcène le plus substitué (le plus stable). Exception avec une base très encombrée (tBuO⁻) → alcène le moins substitué (Hofmann).

Trancher la compétition

   Réflexes de tri :
   base forte + encombrée + chaleur        → ÉLIMINATION (E2)
   bon nucléophile peu basique (I⁻) + C 1aire → SUBSTITUTION (SN2)
   C tertiaire + solvant protique           → SN1 / E1 (souvent mélange)
   C primaire ne fait quasi jamais de SN1/E1 (carbocation 1aire trop instable)

Pièges fréquents

• SN2 sur un carbone tertiaire : impossible (trop encombré) → c’est SN1/E1 qui opèrent.
• Oublier la stéréochimie : SN2 = inversion, SN1 = racémisation.
• Zaïtsev vs Hofmann : base encombrée (tBuO⁻) → alcène le moins substitué.
• Négliger le solvant : protique favorise les carbocations (SN1/E1), aprotique polaire favorise SN2.

Exercices éclair

Exercice 1. Un bromoalcane tertiaire est mis dans l’eau (solvant protique). SN1 ou SN2 ? Quelle conséquence sur la stéréochimie ?

Exercice 2. On traite un 2-bromobutane par le tert-butylate de potassium (base forte, très encombrée). Substitution ou élimination, et quel produit majoritaire ?

Exercice 3. Un iodométhane CH₃I réagit avec CN⁻ dans le DMSO. Mécanisme, produit, stéréochimie ?

À retenir

• SN2 : 1 étape, inversion de Walden, C primaire + Nu fort + aprotique.
• SN1 : carbocation plan, racémisation, C tertiaire + protique (risque de réarrangement).
• E2 (base forte, concertée, H anti) / E1 (carbocation) → alcène ; Zaïtsev = plus substitué (sauf base encombrée → Hofmann).
• Compétition : base forte encombrée + chaleur ⇒ élimination ; bon nucléophile + C primaire ⇒ substitution.