RAPPEL — Électronégativité, polarisation et sites réactifs

L’électronégativité est la « gourmandise » d’un atome pour les électrons d’une liaison qu’il partage. C’est une propriété relative (on compare deux atomes liés), et c’est elle qui crée les zones δ+ (appauvries, donc attaquables) et δ− (enrichies, donc attaquantes) d’une molécule. Comprendre ça, c’est déjà savoir où une molécule va réagir — avant même de connaître la réaction.

L’échelle à connaître par cœur

F > O > N ≈ Cl > Br > I > C > H

   plus électronégatif ◄─────────────────────────► moins électronégatif
        F    O    N ≈ Cl   Br    I    C    H
       4,0  3,4   3,0     2,8  2,7  2,5  2,2   (valeurs de Pauling, indicatives)
       "avide d'électrons"          "généreux, se laisse déshabiller"

Tendance générale dans le tableau périodique : l’électronégativité augmente vers la droite (vers les halogènes) et vers le haut (F est le champion). Retiens surtout que O et N tirent fort, que le carbone est intermédiaire, et que l’hydrogène se laisse facilement prendre ses électrons (d’où l’existence des acides : la liaison X–H se casse en X⁻ + H⁺).

Polarisation d’une liaison : la naissance des δ+/δ−

Quand deux atomes d’électronégativités différentes sont liés, le nuage électronique se décale vers le plus électronégatif :

      δ+        δ−
   C ─────────► O        la flèche pointe vers l'atome qui "gagne" les e⁻
     (le nuage se décale vers O)

   C devient δ+ (défaut d'e⁻)   →  site PAUVRE, attaquable (électrophile)
   O devient δ− (excès d'e⁻)    →  site RICHE (nucléophile, base)

Exemple central : dans C=O, l’oxygène est δ− et le carbone est δ+. Ce carbone appauvri est le point faible du carbonyle : c’est là que les nucléophiles frappent, dans toute la chimie des aldéhydes, cétones, esters et amides.

Carbonyle de l'acétone : le carbone central est δ+, attaquable

Additionnées sur toute la molécule (chaque liaison polaire = un petit vecteur), ces polarisations donnent le moment dipolaire total (une flèche globale du δ+ vers le δ−). Ce moment gouverne la solubilité (une molécule polaire aime l’eau polaire) et les interactions intermoléculaires.

   Moment dipolaire = somme vectorielle des liaisons polaires

   H₂O (coudée)          CO₂ (linéaire)
      O                   O═C═O
     / \                  ←    →   les deux vecteurs s'annulent
    ↘   ↙                 → moment NUL malgré 2 liaisons polaires
   moment NON nul         → CO₂ apolaire
   → eau très polaire

La géométrie compte donc autant que la polarité des liaisons : CO₂ a deux liaisons C=O très polaires mais un moment nul (elles s’opposent), alors que l’eau, coudée, est très polaire.

Conséquence directe : les sites appauvris sont attaquables

Repère systématique : dès qu’un carbone est lié à un atome électronégatif, il devient δ+ donc électrophile.

Le C d’un C=O (carbonyle)
Le C d’un C–Cl ou C–Br (halogénure d’alkyle)
Le C d’un C–OH protoné (l’eau qui part est un bon groupe partant)

Chlorure d'acétyle : le carbone porte à la fois C=O et C–Cl, il est très électrophile

Plus il y a de voisins électronégatifs, plus le carbone est appauvri, plus il est électrophile (effet cumulatif — voir la fiche effets inductif/mésomère).

Le pont central : riche/pauvre = base/acide = nucléophile/électrophile

C’est LA table qui relie tout le programme. Acide/base (Brønsted-Lewis) et nucléophile/électrophile décrivent le même phénomène — un doublet d’électrons qui se déplace d’un site riche vers un site pauvre. La seule différence est la cible : le doublet vise un H⁺ (on parle de base) ou un carbone (on parle de nucléophile).

        SITE RICHE  ──── donne son doublet ────►  SITE PAUVRE
     (base / nucléophile)                     (acide / électrophile)

        vers un H⁺   → comportement de BASE
        vers un C    → comportement de NUCLÉOPHILE

Site riche (donneur) = base/nucléophile	Site pauvre (accepteur) = acide/électrophile
Doublet non liant (O, N, S, halogène)	Carbocation R₃C⁺
Liaison π (C=C, cycle aromatique)	Carbone d’un C=O (δ+)
Carbanion, énolate, alcoolate	B, Al, Zn²⁺, Fe³⁺ (acides de Lewis)
Anion (HO⁻, RO⁻, RS⁻, CN⁻)	Carbone portant un halogène (δ+)

Apprends-la comme une seule idée : un site riche cherche toujours un site pauvre. Une flèche de mécanisme part toujours du riche vers le pauvre — jamais l’inverse. Si tu sais lire les δ+/δ−, tu sais déjà dessiner le sens de la première flèche.

Nucléophilie vs basicité : la nuance

Riche = base et nucléophile, oui — mais ce n’est pas tout à fait mesuré pareil. La basicité est thermodynamique (stabilité du produit, liée au pKa) ; la nucléophilie est cinétique (vitesse d’attaque d’un carbone). Un gros anion polarisable comme I⁻ est un bon nucléophile mais une base faible ; F⁻ c’est l’inverse. On y reviendra pour SN1/SN2, mais retiens que les deux notions se recouvrent sans être identiques.

Pièges fréquents

Confondre polarité de liaison et moment global : CO₂ a des liaisons polaires mais un moment nul (géométrie linéaire symétrique).
Oublier que δ+/δ− sont partiels : ce sont des charges partielles, pas des charges formelles entières.
Croire que le carbone est toujours δ+ : face à un métal (organomagnésien C–Mg), le carbone devient δ− !

Exercices éclair

Exercice 1. Dans la liaison C–Mg d’un organomagnésien R–MgBr, qui est δ+ et qui est δ− ?

Correction

Le magnésium (métal, peu électronégatif) est δ+, le carbone est δ−. C’est une inversion de polarité rare : ici le carbone est riche, il devient un puissant nucléophile qui attaque les carbonyles pour créer des liaisons C–C. D’où tout l’intérêt des organomagnésiens en synthèse — ils transforment un carbone (normalement électrophile) en attaquant.

Exercice 2. Classe ces trois carbones du plus au moins électrophile : celui de CH₄, celui de CH₃Cl, celui de CH₃–C(=O)–Cl.

Correction

CH₄ (aucun voisin électronégatif, non électrophile) < CH₃Cl (un Cl attracteur, un peu δ+) < CH₃COCl (un C=O et un Cl : double appauvrissement → le plus électrophile). C’est exactement pourquoi le chlorure d’acyle est le dérivé d’acide le plus réactif de tous.

Exercice 3. Le fluorométhane CH₃F et le chlorométhane CH₃Cl : lequel a la liaison C–X la plus polarisée ? Est-ce le meilleur électrophile pour autant ?

Correction

CH₃F a la liaison la plus polarisée (F plus électronégatif → carbone plus δ+). Pourtant CH₃Cl (et surtout CH₃Br, CH₃I) est un meilleur électrophile en substitution, car F⁻ est un très mauvais groupe partant (petite base dure, retient mal la charge). Leçon : la polarisation crée le site δ+, mais la réactivité dépend aussi de la qualité du groupe partant.

À retenir

F > O > N ≈ Cl > Br > I > C > H : l’échelle qui crée les δ+/δ−.
Un carbone voisin d’un atome électronégatif est δ+ = électrophile = attaquable (effet cumulatif).
Moment dipolaire = somme vectorielle ; la géométrie peut l’annuler (CO₂ apolaire, eau polaire).
Riche → pauvre : base/nucléophile vers acide/électrophile — le sens de toutes les flèches.
Nucléophilie (cinétique) ≠ basicité (thermodynamique) : elles se recouvrent sans être identiques.