RAPPEL — Substitution électrophile aromatique (SEAr)

Un cycle aromatique est riche en électrons π : il attire les électrophiles. Mais au lieu de casser son aromaticité par une addition, il substitue un H — pour la restaurer. C’est la SEAr, la grande réaction des benzènes et hétérocycles, et la clé pour comprendre où et à quelle vitesse un cycle réagit.

Le mécanisme via l’arénium

   ① le nuage π attaque l'électrophile E⁺
        ⬡ + E⁺  →  [arénium]⁺  (carbocation cyclique, aromaticité ROMPUE)
                        │  stabilisé par résonance (3 formes limites)
   ② une base arrache le H du carbone attaqué
        [arénium]⁺  →  ⬡–E  +  H⁺   (aromaticité RESTAURÉE)

Un électrophile fort (généré in situ) attaque le nuage π → carbocation intermédiaire (l’arénium, stabilisé par résonance) → perte d’un H⁺ → cycle réaromatisé, un substituant en plus. L’étape lente est la formation de l’arénium (on brise temporairement l’aromaticité, ça coûte cher) — d’où l’importance de tout ce qui stabilise ce carbocation.

Les grandes réactions (l’électrophile généré)

Réaction	Substituant introduit	Électrophile	Catalyseur
Nitration	–NO₂	NO₂⁺	HNO₃ + H₂SO₄
Halogénation	–Cl, –Br	X⁺	FeX₃ (acide de Lewis)
Sulfonation	–SO₃H	SO₃ / HSO₃⁺	H₂SO₄ fumant
Friedel-Crafts alkylation	–R	R⁺	AlCl₃
Friedel-Crafts acylation	–COR	RCO⁺ (acylium)	AlCl₃

Les substituants dictent tout : vitesse ET position

Un substituant déjà présent modifie le cycle avant l’arrivée du second : il l’active ou le désactive (vitesse), et il oriente l’électrophile (position). La logique est unique : le substituant stabilise-t-il ou déstabilise-t-il l’arénium ?

   Groupe DONNEUR (+M/+I)              Groupe ATTRACTEUR (−M/−I)
   enrichit le cycle                  appauvrit le cycle
   → stabilise l'arénium              → déstabilise l'arénium
   → ACTIVANT (plus rapide)           → DÉSACTIVANT (plus lent)
   → oriente ORTHO / PARA             → oriente MÉTA

Activants, ortho/para-orienteurs (ils enrichissent le cycle, +M ou +I) :

–NH₂, –OH, –OR, –NHCOR (donneurs par +M, très activants) ;
alkyles (–CH₃…, +I, activants modérés).

Phénol : le −OH (+M) active fortement le cycle, o/p-orienteur Aniline : le −NH₂ (+M) rend le cycle très réactif

Désactivants, méta-orienteurs (ils appauvrissent le cycle, −M/−I) :

–NO₂, –C≡N, –SO₃H, –COR, –COOH, –CF₃.

Nitrobenzène : le −NO₂ (−M) désactive le cycle, m-orienteur

Le cas particulier à citer — les halogènes : désactivants (leur −I l’emporte → cycle plus lent) mais o/p-orienteurs (leur +M dirige tout de même en ortho/para). C’est le seul groupe « désactivant mais o,p ».

Pourquoi o/p et pas m ? (le point qui fait la différence)

Un donneur ne peut délocaliser sa densité que vers les positions ortho et para (jamais méta — regarde le phénolate). C’est là que l’arénium est le mieux stabilisé quand l’électrophile s’y fixe.

   Attaque en ORTHO ou PARA d'un donneur :
   l'arénium a une forme limite où la charge + tombe SUR le carbone
   portant le donneur → le donneur la neutralise directement → TRÈS stabilisé.

   Attaque en MÉTA : cette forme salvatrice n'existe pas → moins stabilisé.
   → donc l'électrophile va préférentiellement en o/p.

Vulgarisation : un groupe donneur rend le cycle « généreux » (plus réactif) et guide le nouvel arrivant en ortho/para. Un groupe attracteur rend le cycle « radin » (moins réactif) et ne laisse que la position méta (la moins déstabilisée). Ceci explique directement pourquoi phénol et aniline sont hyper-réactifs en SEAr.

Pièges fréquents

Confondre vitesse et orientation : les halogènes désactivent mais orientent o/p.
Placer une charge en méta pour un donneur : impossible, la délocalisation d’un +M ne va qu’en o/p.
Oublier que la 2ᵉ substitution dépend du 1er groupe : c’est lui qui commande.
Friedel-Crafts sur un cycle désactivé : ne marche pas (cycle trop pauvre) ; impossible aussi sur l’aniline (l’azote empoisonne AlCl₃).

Exercices éclair

Exercice 1. On nitre le toluène (méthylbenzène). Le cycle réagit-il plus ou moins vite que le benzène, et où le NO₂ se fixe-t-il majoritairement ?

Correction

Plus vite : le méthyle est +I, donc activant. C’est un o/p-orienteur → on obtient surtout l’ortho- et le para-nitrotoluène (peu de méta). Groupe donneur = cycle plus réactif + orientation o/p.

Exercice 2. On veut nitrer le nitrobenzène une seconde fois. Facile ou difficile ? Position du nouveau NO₂ ?

Correction

Difficile : le premier –NO₂ est fortement désactivant (−M/−I), le cycle est appauvri, la réaction est lente et exige des conditions dures. Le nouveau –NO₂ se place en méta (m-orienteur) → 1,3-dinitrobenzène majoritaire.

Exercice 3. Pour fabriquer du para-nitrotoluène à partir du benzène, vaut-il mieux nitrer puis méthyler, ou méthyler puis nitrer ? Justifie par les effets directeurs.

Correction

Méthyler d’abord, nitrer ensuite. Le méthyle (activant, o/p-orienteur) dirige le NO₂ en para (et ortho) → on obtient le para-nitrotoluène. Si on nitrait d’abord, le –NO₂ (désactivant, m-orienteur) enverrait le méthyle (Friedel-Crafts) en méta — mauvaise position — et de toute façon Friedel-Crafts ne marche pas sur un cycle désactivé par un NO₂. L’ordre des étapes est dicté par les effets directeurs.

À retenir

SEAr = l’électrophile substitue un H pour préserver l’aromaticité (via un arénium stabilisé par résonance).
Activants o/p-orienteurs : –NH₂, –OH, –OR, –NHCOR, alkyles (+M/+I).
Désactivants m-orienteurs : –NO₂, –COOH, –C≡N, –SO₃H, –CF₃ (−M/−I).
Halogènes = exception : désactivants mais o/p-orienteurs.
Phénol/aniline = hyper-réactifs (fort +M) ; l’ordre des étapes de synthèse dépend des effets directeurs.