RAPPEL — Spectroscopie (IR, UV, RMN)

L’analyse spectrale, c’est identifier une molécule sans la voir, à partir de sa signature. En pharma, trois techniques suffisent au quotidien, et elles se complètent : l’IR dit quelles fonctions, l’UV quelle conjugaison, la RMN quel squelette hydrogéné. Ce sont des points « bonus » qui font souvent la différence à l’examen.

Ce que sonde chaque technique

   IR   → vibrations des LIAISONS   → présence de fonctions (C=O, O–H, C≡N…)
   UV   → électrons π CONJUGUÉS     → étendue de la conjugaison, dosage
   RMN  → noyaux ¹H (ou ¹³C)        → nombre, environnement, voisinage des H

Infrarouge (IR) : reconnaître les fonctions

L’IR sonde les vibrations des liaisons (en nombre d’onde, cm⁻¹). Les quelques bandes qui suffisent à 90 % des exercices :

Liaison / fonction	Bande (cm⁻¹)	Allure
O–H alcool	3200–3600	large
O–H acide carboxylique	2500–3300	très large
N–H amine/amide	3300–3500	moyenne (1 ou 2 pics)
C=O ester	~1735	fine, intense
C=O cétone	~1715	fine, intense
C=O acide	~1710	fine, intense
C=O amide	~1650	intense
C≡N nitrile	~2250	fine

   Lecture express d'un spectre IR :
   pic vers 1650–1735  → CARBONYLE (amide 1650 → ester 1735, du + au − conjugué)
   bosse large 3000–3500 → O–H ou N–H
   pic fin vers 2250   → C≡N

Le réflexe : une bande vers 1700–1735 = carbonyle ; large vers 3000–3500 = O–H ou N–H. La position fine du C=O permet même de distinguer les dérivés : plus l’azote/oxygène voisin donne du +M (amide), plus le C=O est « détendu » et bas (1650) ; l’ester monte à 1735.

UV-visible : les systèmes conjugués

L’UV sonde les électrons π conjugués. Points clés :

Un chromophore est le groupe qui absorbe (systèmes conjugués, cycles aromatiques, C=O).
Plus la conjugaison est étendue, plus l’absorption se décale vers les grandes longueurs d’onde (effet bathochrome, « vers le rouge »). Une molécule très conjuguée finit par absorber dans le visible → elle est colorée.

   peu conjugué ───────────────► très conjugué
   absorbe dans l'UV lointain    absorbe vers le visible
   incolore                       COLORÉ (effet bathochrome)

Loi de Beer-Lambert : A = ε · l · c (absorbance = coefficient d’extinction × trajet optique × concentration) → base du dosage quantitatif (A proportionnelle à c).
Effet du pH : déprotoner un phénol en phénolate étend la conjugaison (le doublet de l’O⁻ rejoint le cycle) → l’absorption se décale → base des indicateurs colorés et du suivi d’une ionisation.

RMN du proton (¹H) : le squelette hydrogéné

La RMN « compte et situe » les hydrogènes. Trois informations à lire sur un spectre :

1. Le déplacement chimique (δ, en ppm) : où résonne le proton. Un H près d’un atome électronégatif ou d’un cycle aromatique est déblindé (δ élevé).

   δ (ppm) :  0 ──── 1 ──── 2 ──── 4 ──── 7 ──── 9-10
              TMS   alcane  ~C=O  O–CH  aromatique aldéhyde
                            (Hα)  (déblindé)
   plus on est près d'un atome électronégatif / d'un cycle → δ grand (à gauche)

2. L’intégration : l’aire d’un pic est proportionnelle au nombre de protons de ce type (2:3 → un CH₂ et un CH₃).

3. La multiplicité (règle des n+1) : un proton qui a n voisins équivalents donne un signal à n+1 pics. Elle révèle le voisinage.

   n voisins → n+1 pics
   0 → singulet    1 → doublet    2 → triplet    3 → quadruplet

   Motif éthyle –CH₂–CH₃ :
   le CH₃ voit 2 H (CH₂) → TRIPLET
   le CH₂ voit 3 H (CH₃) → QUADRUPLET

Les protons échangeables (O–H, N–H) donnent des signaux larges, variables, qui disparaissent en présence de D₂O (astuce d’identification).

Pièges fréquents

Confondre O–H d’alcool et d’acide en IR : celui de l’acide est beaucoup plus large (2500–3300) et s’accompagne d’un C=O.
Compter tous les H comme voisins : seuls les H sur les carbones adjacents comptent pour n+1 (et les échangeables ne couplent en général pas).
Oublier que la conjugaison décale l’UV (et que le pH la modifie pour un phénol).
Lire l’intégration en absolu : ce sont des rapports de protons, pas des nombres bruts.

Exercices éclair

Exercice 1. Un spectre IR montre une bande large vers 2500–3300 cm⁻¹ et une bande intense à 1710 cm⁻¹. Quelle fonction ?

Correction

Un acide carboxylique : la bande très large 2500–3300 est son O–H (associé par liaisons H), et le pic à 1710 est son C=O. La combinaison des deux est la signature typique du –COOH (un alcool aurait un O–H plus étroit et pas de C=O).

Exercice 2. En RMN ¹H, un groupe –CH₂– apparaît sous forme de quadruplet. Combien de voisins hydrogène a-t-il ?

Correction

Un quadruplet = 4 pics = n + 1 = 4, donc n = 3 voisins. C’est le motif classique du –CH₂– d’un groupe éthyle (–CH₂–CH₃) : le CH₂ « voit » les 3 H du CH₃ voisin → quadruplet (et réciproquement, le CH₃ voit 2 H → triplet).

Exercice 3. Comment distinguer un aldéhyde d’une cétone en combinant IR et RMN ¹H ?

Correction

Les deux montrent un C=O en IR (~1715–1730), difficile à trancher seul. La RMN ¹H décide : l’aldéhyde porte un H sur le carbonyle (–CHO) qui résonne à un δ très caractéristique de 9–10 ppm (fortement déblindé, souvent un singulet ou faiblement couplé). La cétone n’a pas ce proton. Un pic vers 9–10 ppm = aldéhyde. C’est le réflexe « croiser deux techniques » qui lève l’ambiguïté.

À retenir

IR (fonctions) : C=O ~1700–1735 (amide 1650, ester 1735), O–H/N–H large 3000–3500 (O–H d’acide très large), C≡N ~2250.
UV (conjugaison) : conjugaison ↑ → effet bathochrome ; A = ε·l·c (Beer-Lambert) pour doser ; le pH déplace le spectre d’un phénol.
RMN ¹H (squelette) : déplacement (environnement) · intégration (nombre de H) · multiplicité n+1 (voisins) · protons échangeables (disparaissent en D₂O).
Le bon réflexe : croiser les trois techniques (ex. aldéhyde vs cétone via le H à 9–10 ppm).