RAPPEL — Les groupements fonctionnels
Un groupement fonctionnel est un motif d’atomes qui donne à la molécule une réactivité prévisible. Les reconnaître, c’est passer de « une soupe d’atomes » à « un acide carboxylique en para d’un phénol ». Pour chaque fonction, vise quatre infos : structure, nom (préfixe/suffixe), pKa indicatif, réactivité typique.
Hydrocarbures et aromatiques
- Alcane (liaisons simples), alcène (C=C), alcyne (C≡C), cycloalcane.
- Benzène C₆H₆ ; en substituant : phényle (C₆H₅–) et benzyle (C₆H₅–CH₂–). Ne jamais confondre ces deux : le benzyle a un CH₂ de plus.
phényle C₆H₅– benzyle C₆H₅–CH₂–
⬡— ⬡—CH₂—
(accroché au cycle) (un carbone intercalé)- Noms usuels : toluène, xylène, styrène, naphtalène, anisole (méthoxybenzène), cumène.
- Disubstitution d’un benzène : ortho (1,2), méta (1,3), para (1,4).
Fonctions oxygénées
| Fonction | Structure | Suffixe | Préfixe | pKa indicatif |
|---|---|---|---|---|
| Alcool (I, II, III) | R–OH | -ol | hydroxy- | 16–18 |
| Phénol | Ar–OH | -phénol | hydroxy- | ≈ 10 |
| Éther-oxyde | R–O–R′ | — | alkoxy- | — |
| Aldéhyde | R–CHO | -al | oxo-/formyl- | (Hα ≈ 17) |
| Cétone | R–CO–R′ | -one | oxo- | (Hα ≈ 20) |
| Acide carboxylique | R–COOH | acide -oïque | carboxy- | 4–5 |
| Ester | R–COO–R′ | -oate de -yle | alkoxycarbonyl- | — |
| Anhydride | R–CO–O–CO–R′ | anhydride -oïque | — | — |
| Chlorure d’acyle | R–COCl | chlorure de -oyle | — | — |
| Hémiacétal / acétal | R–CH(OH)OR′ / R–CH(OR′)₂ | — | — | — |
L’ordre de réactivité des dérivés d’acide (à connaître, c’est le cœur de la fiche « acides carboxyliques et dérivés ») :
PLUS réactif ◄──────────────────────────────► MOINS réactif
chlorure anhydride ester ≈ acide amide
d'acyle
(bon groupe partant Cl⁻) (mauvais partant NR₂⁻,
+ azote +M qui "calme" le C=O)
→ on peut TOUJOURS descendre l'échelle, jamais remonter simplement.Les acétals sont la clé de la chimie des sucres (formes cycliques, anomères) et un grand classique de l’hydrolyse en milieu acide.
Fonctions azotées : le cœur du médicament
Amine I / II / III, ammonium quaternaire, amide, lactame (dont le β-lactame des pénicillines), nitrile, nitro, imine (base de Schiff), énamine, urée, carbamate, guanidine, amidine, aniline.
Trois points de vigilance qui tombent tout le temps :
- Amine = basique (pKa de l’ammonium 10–11), mais amide = quasiment pas basique : le doublet de l’azote est délocalisé sur le C=O (+M), et la protonation (rare) se fait sur l’oxygène, pas sur l’azote.
- Nitro (–NO₂) ≠ nitrite ≠ nitrate. Le nitro est l’un des plus puissants attracteurs (−I et −M) : il effondre le pKa de ce qui l’entoure (phénol 10 → p-nitrophénol 7,2 → 2,4-dinitrophénol 4,1).
- Guanidine : la fonction organique la plus basique (pKa ≈ 12,5) car le cation guanidinium est stabilisé par trois formes mésomères équivalentes (la charge + est étalée sur les 3 azotes). C’est la chaîne latérale de l’arginine.
Guanidinium : la charge + délocalisée sur 3 azotes équivalents
NH₂⁺ NH₂ NH₂
‖ | |
H₂N–C ↔ H₂N⁺=C ↔ H₂N–C
| | ‖
NH₂ NH₂ NH₂⁺
→ 3 formes équivalentes → cation très stable → base très forte
Fonctions soufrées et phosphorées
- Thiol R–SH (pKa 8–10, plus acide que l’alcool), thioéther, pont disulfure R–S–S–R (structure des protéines, formé par oxydation de deux thiols).
- Sulfoxyde, sulfone, sulfonamide (les sulfamides antibactériens), acide sulfonique (pKa ≈ −1, quasi aussi fort qu’un acide minéral).
- Ester phosphorique et phosphate (ADN, ATP, prodrogues).
Lire les fonctions sur un vrai médicament
L’exercice de référence : prendre une molécule connue et entourer chaque fonction.
Sur le paracétamol ci-dessus, repère : un phénol (Ar–OH, pKa 9,5), une fonction amide (–NH–CO–CH₃, non basique) et un cycle benzénique para-disubstitué.
Pièges fréquents
- Phényle vs benzyle : le benzyle a un CH₂ de plus.
- Amide pris pour une amine : l’amide n’est pas basique (azote conjugué au C=O).
- Confondre nitro / nitrile / nitrite : –NO₂ (nitro) vs –C≡N (nitrile) vs –O–N=O (nitrite).
- Chlorure d’acyle jugé « comme un ester » : c’est le dérivé d’acide le plus réactif, pas un ester tranquille.
Exercices éclair
Exercice 1. Sur l’aspirine (acide acétylsalicylique), identifie les deux fonctions oxygénées principales.
Correction
Un acide carboxylique (–COOH, pKa 3,5) et un ester (–O–CO–CH₃, l’acétyle). L’ester est la fonction fragile qui s’hydrolyse et libère l’acide salicylique lors de la dégradation.
Exercice 2. Pourquoi la fonction amide n’est-elle presque pas basique, contrairement à l’amine ?
Correction
Dans l’amide, le doublet de l’azote est délocalisé sur le carbonyle voisin (effet +M, forme limite N⁺=C–O⁻). Occupé à stabiliser la molécule, il n’est plus disponible pour capter un H⁺. Dans une amine, le doublet de l’azote est libre → il capte facilement un proton → basique.
Exercice 3. Classe par réactivité décroissante face à un nucléophile : ester, chlorure d’acyle, amide.
Correction
Chlorure d’acyle > ester > amide. Deux raisons cumulées : (1) le groupe partant — Cl⁻ (base faible, excellent partant) > OR⁻ > NR₂⁻ (base forte, très mauvais partant) ; (2) l’effet du substituant sur le C=O — l’azote de l’amide donne un fort +M qui « calme » l’électrophilie du carbone. D’où : on descend facilement l’échelle (chlorure → ester → amide), jamais l’inverse sans réactif énergique.
À retenir
- Pour chaque fonction : structure, nom, pKa indicatif, réactivité.
- Phényle ≠ benzyle ; ortho/méta/para = 1,2 / 1,3 / 1,4.
- Dérivés d’acide, réactivité : chlorure d’acyle > anhydride > ester ≈ acide > amide (on descend l’échelle).
- Azotés : amine basique, amide non basique (protonation sur O), nitro ultra-attracteur, guanidine la plus basique (3 formes équivalentes).
- Soufrés : thiol plus acide que l’alcool, pont disulfure, sulfonamide (sulfamides).