RAPPEL — Les 5 facteurs de force d'un acide
Ne jamais apprendre un pKa « bêtement » : chaque valeur s’explique. La clé unique, celle qui unifie toute la fiche, est la stabilité de la base conjuguée — l’anion (ou la molécule) qui reste après le départ du H⁺.
Plus la base conjuguée est stable, plus l’acide est fort (pKa bas). Un acide « lâche » d’autant plus volontiers son proton que ce qui reste derrière est confortable.
H–A ⇌ H⁺ + A⁻
└─ si A⁻ est STABLE (charge bien "gérée")
→ l'équilibre part à droite → acide FORT
Toute la fiche = "qu'est-ce qui rend A⁻ stable ?" → 5 facteurs.Cinq facteurs déterminent cette stabilité. On les passe dans l’ordre de priorité (le premier qui tranche gagne).
1. L’atome qui porte la charge
Dans une PÉRIODE (→) : électronégativité Dans une COLONNE (↓) : taille
CH₄ < NH₃ < H₂O < HF HF < HCl < HBr < HI
(l'atome électronégatif (le gros atome étale
supporte mieux la charge −) la charge sur son volume)- Dans une période (ligne du tableau) : c’est l’électronégativité qui compte. Plus l’atome est électronégatif, mieux il supporte la charge − : CH₄ < NH₃ < H₂O < HF (acidité croissante).
- Dans une colonne : c’est la taille / polarisabilité. Plus l’atome est gros, plus il étale la charge : HF < HCl < HBr < HI ; et R–OH < R–SH (le thiol plus acide que l’alcool).
2. La résonance / délocalisation (le facteur le plus puissant)
Si la charge − peut se délocaliser sur plusieurs atomes, la base conjuguée est bien plus stable. C’est presque toujours le facteur qui domine tous les autres.
R–O⁻ (alcoolate) R–COO⁻ (carboxylate)
charge sur 1 seul O charge étalée sur 2 O (2 formes équivalentes)
pKa ≈ 16 pKa ≈ 4,8
│ │
└──────── facteur 10¹¹ d'acidité ────────┘- Carboxylate : 2 formes équivalentes → pKa 4,8. Alcoolate : aucune délocalisation → pKa 16. Facteur 10¹¹ de différence.
- Phénolate : charge étalée sur le cycle (o, p) → pKa 10. Cyclohexanolate (alcool saturé) : pKa 16.
3. L’effet inductif attracteur (−I)
Des atomes électronégatifs proches tirent la densité et stabilisent la charge. L’effet est cumulatif et décroît vite avec la distance :
| Acide | Substituants | pKa |
|---|---|---|
| Acide acétique | CH₃– | 4,8 |
| Acide chloracétique | ClCH₂– | 2,9 |
| Acide dichloracétique | Cl₂CH– | 1,3 |
| Acide trichloracétique | Cl₃C– | 0,7 |
Cl Cl distance au COO⁻ :
\ │ un Cl sur le Cα → effet fort
C ──── COO⁻ un Cl éloigné de 3 C → quasi nul
/ (charge) → l'effet −I n'aide QUE s'il est proche
Cl
3 Cl = stabilisation maximale → acide le plus fort (pKa 0,7)
Chaque chlore ajouté renforce la stabilisation → acide de plus en plus fort.
4. L’hybridation
Plus de caractère s = électrons plus tenus = charge mieux stabilisée : sp > sp² > sp³.
≡C–H (sp, 50% s) pKa 25 ← le plus acide des C–H
=C–H (sp², 33% s) pKa 44
–C–H (sp³, 25% s) pKa 50 ← quasiment pas acideC’est pourquoi un alcyne (C sp) est nettement plus acide qu’un alcène ou un alcane.
5. Solvatation et environnement
Encombrement, effet de solvant, et surtout liaison hydrogène intramoléculaire. Exemple classique : l’acide salicylique (pKa 3,0) est plus acide que l’acide benzoïque (4,2), car une liaison H interne du –OH voisin stabilise son carboxylate.
La méthode d’arbitrage
Face à deux acides, compare leurs bases conjuguées, dans l'ordre :
1. Atome porteur différent ? → tranche par électronégativité / taille
2. Sinon, résonance possible ? → celui qui délocalise gagne (facteur fort)
3. Sinon, effet −I proche ? → plus de −I proches = plus acide
4. Sinon, hybridation ? → sp > sp² > sp³
5. Sinon, environnement → liaison H intramoléculaire, solvantPièges fréquents
- Comparer les acides au lieu des bases conjuguées : on raisonne toujours sur la stabilité de A⁻.
- Oublier l’atténuation du −I : un halogène à 4 liaisons du COO⁻ n’aide plus.
- Faire primer l’inductif sur la résonance : la résonance (facteur 2) l’emporte presque toujours sur le −I (facteur 3).
- Confondre plus électronégatif et meilleur groupe partant : F stabilise bien la charge (acide fort) mais F⁻ est un mauvais partant.
Exercices éclair
Exercice 1. Explique en une phrase pourquoi le phénol est ~10⁶ fois plus acide qu’un alcool comme l’éthanol.
Correction
Parce que le phénolate délocalise sa charge − sur le cycle aromatique (facteur 2, résonance), alors que l’éthanolate garde toute la charge sur son unique oxygène, sans aucune délocalisation. Base conjuguée bien plus stable ⇒ acide bien plus fort (pKa 10 contre 16).
Exercice 2. Classe par acidité croissante : acide acétique, acide fluoroacétique, acide difluoroacétique.
Correction
Acide acétique (pKa 4,8) < acide fluoroacétique (~2,6) < acide difluoroacétique (~1,3), donc acidité croissante dans cet ordre. Chaque fluor ajoute un effet −I cumulatif qui stabilise le carboxylate (facteur 3). Le fluor étant plus électronégatif que le chlore, l’effet est même un peu plus marqué à nombre égal d’halogènes.
Exercice 3. Qu’est-ce qui est le plus acide : l’éthanol (R–OH) ou l’éthanethiol (R–SH) ? Quel facteur tranche ?
Correction
L’éthanethiol (R–SH, pKa ≈ 10) est plus acide que l’éthanol (R–OH, pKa ≈ 16). Facteur qui tranche : l’atome porteur, dans une colonne (taille/polarisabilité). Le soufre, plus gros que l’oxygène, étale mieux la charge négative du thiolate → base conjuguée plus stable → acide plus fort. C’est pourquoi le thiol de la cystéine (pKa 8,3) est partiellement ionisé au pH physiologique.
À retenir
- Tout se lit sur la stabilité de la base conjuguée : plus stable ⇒ acide plus fort.
- Ordre des facteurs : 1) atome (électronégativité en période, taille en colonne) · 2) résonance (le plus fort) · 3) inductif −I (cumulatif, décroît avec la distance) · 4) hybridation (sp > sp² > sp³) · 5) environnement (liaison H intramoléculaire…).
- La résonance prime sur l’inductif ; l’inductif ne compte que près de la charge.
- S’entraîner à justifier chaque pKa de la table par un de ces cinq facteurs.